郑州磨料磨具磨削研究所王光祖/文
CVD金刚石优异的物理化学性质使其在众多领域有极其广泛的应用前景。特别是在军事，航天等高技术领域，对高质量CVD金刚石膜的需求更为迫切，在众多CVD制备方法中，MPCVD法被普遍认为是制备高质量的首选方法。为了获得能够满足各种应用要求的高质量CVD膜，目前国内外研究人员都集中于改善沉积装置和探索金刚石膜的生长工艺参数内在规律两个方面的研究，金刚石的生长工艺参数与金刚石膜质量有着更为紧密的关系。
1.衬底温度对金刚石膜质量的影响
在MPCVD法制备金刚石膜的过程中，衬底温度是影响膜生长质量和生长速率的关键参数。在腔体压强与甲烷体积分数不变的情况下，温度过低时，激发态氢较少，金刚石膜生长速率慢且不利于金刚石相的生长；温度过高时，金刚石膜生长迅速，但是晶体质量较差。
图1为不同衬底温度下制备金刚石膜样品拉曼光谱，其中1.2.3是一个衬底3个随机位置。由图1可知，每一个金刚石膜样品均出现尖锐的D峰(cm-1)，且无明显的G峰()；℃制备的金刚石膜中金刚石纯度较高，无大量石墨及非金刚石相存在，同一衬底3个不同位置的拉曼光谱基本相重合，表明制备出来的金刚石膜的均匀性较好。
图1为不同甲烷体积分数下样品的拉曼光谱
当衬底温度为℃时，金刚石膜样品的拉曼光谱在cm-1附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金刚石膜是通边界层进行传质和传热而沉下来的，温度较低时边界层较厚，通过边界层参与沉积的活性基团较少，刻蚀非晶碳能力不足从而出现非金刚石相成分。
当温度为℃时，cm-1附近非金刚石相的峰包明显减少，此时激发的原子H增加多，非晶碳的生长建率与刻蚀速相近，消除了非金刚石相，改善了金刚石膜的质量。
当衬底温度达到℃时，在cm-1附近的非金刚石相的峰包明显增强，金刚石相开始出现石墨化，可能的原因是℃已经接近氢的脱附温度，金刚石表面的碳原子未达到氢饱和，碳原子悬键与邻近碳原子悬键相结合趋向形成sp2键，产生非晶碳从而降低金刚石膜的质量。
图2为不同衬底温度下制备出金刚石膜横截面SEM图。
从图2可以看到，金刚石颗粒为柱状生长，生长面平整，无空陪出现，随着衬底温度的上升生长面的柱状越来越大，但是金刚石膜生长面的柱状晶结构趋向减弱，℃时已经不能明显区分金刚石单个柱状晶。不同衬底温度下金刚石膜的生长条及生长速率如表1所示。
表1不同衬底度下金刚石膜的生长条件及平均生长速率
2.腔体压强
腔体压强对金刚石膜的生长速率与质量也有着极大的影响。在衬底温度与甲烷体积分数不变的情况下，压强过低时，离子球分散，生长速度缓慢，氢原子的刻蚀能力不足，导致金刚石质量较差，压强过高时，生长速度较快，此时的等离子球比较集中，激发态氢原子体积分数较高，导致金刚石缺陷增多，质量变差。
图3为不同腔体压强下金刚石膜的横截面SEM图。从图1中可以看出，13kPa时。生长的金刚石膜柱状晶体多且混乱，14.15kpa时柱形比较好。随着压强的升高，柱状晶逐渐变得粗大，晶粒之间分界十分明显，金刚石膜的厚度逐渐增加。这是因为在一定压强范围内，随着压强的升高，活性物质(H原子和甲基自由基)增多，反应腔反应分子数量增多，撞击衬底并参与反应的活性物质也随之增加。
图3不同腔体压强下金刚石膜的横截面SEM图
3.不同温度下金刚石生长前后缺陷变化
图4是在不同温度下(...℃)条件下，单晶金刚石生长前后缺陷变化的SEM图，从图4a看到，温度℃时单晶金刚石在生长表面出现裂痕，且直接从缺陷处贯穿，这是因为单晶金刚石往往在缺陷处会产生成较大的层力，在℃的生长条件下，单晶金刚石的拉曼特征峰发生偏移从而产生更大的应力，这种比较大的应力，拉裂单晶金刚石表面。在～℃的温度下，锥形缺陷在生长后都出现了一定的抑制与缩小，其中在℃时(图3b),()面的生长速率快于()面，并最於终覆盖()晶面，金刚石晶面以()面为主。而在℃下(图4c)缺陷面积减小且具有层状结构，有()晶面向()晶面过渡的趋势.在℃时(图1d)时，()生长速率快于()面，因为单晶金刚石缺陷在生长后面积扩大，且出现明显的()晶面所具有的金字塔型结构，可以认为℃的沉积温度更有利于()晶面缺陷的生长。
图4不同温度下(...℃)条件下单晶金刚石生长前后缺陷变化的SEM图
4.掺杂
4.1成功备高电导率n型金刚石薄膜，是实现金刚石在微电子工业中应用的关键，可能引起电子工业革命，具有极其重要的理论和应用价值。纳米金刚石膜硬度高，摩擦系数小，场发射阀值低，并且其微结构为纳米金刚石晶晶粒嵌在非晶C基体(也称为非晶C晶界)中复合结构具有比单晶和微晶金刚石更好的掺杂潜力。在纳米金刚石膜中掺入施主杂质元素，备高电导率的n型膜，对实现其在半导体器件，场致发射显示器，电化学等领域的应用具有重要价值。
在金刚石膜的沉积过程中，Ar的掺杂有助于气体的解离。Ar所需要的电离能较低，会在微波作用下生成大量Ar+，虽然Ar+不会参与到金刚石薄膜的制备反应中，但Ar+可以降低等离子体的电子温度，从而有利于提高等离子基团的活性，进而对金刚石膜的生长速度和品质产生影响。Ar的添加有助于活性基团的生成，活性基团浓度随之增加，CH基团浓度上升，生长速率加快，氢离子浓度上升，刻蚀非金刚石相的速率也随之加快，使得金刚石薄膜生长也度和质量都得到了提高。
随着现代CVD制备技术的发展，产生了多种CVD到备方法。CVD制备金刚石的主要方法有热丝化学气相沉积(HFCVD)，燃烧火焰化学气相沉积(CFCVD)，直流等离子喷射化学气相沉积(DCPCVD)，微波等离子化学气相沉积(MPCVD)等。HFCVD制备金刚石需要通过灯丝(钨,钼,钽)高温加热来对反应气体进行电离，这个过程中灯丝会发生气化，从而造成金刚石污染，CFCVD制备的金刚石在对反应气体与火焰接触过程中，会因反应不充分产生非金刚石相杂质，DCPCVD需要稳定的电流，而且存在电极污染问题。MPCVD制备金刚石的方式的就能很好的解决问题。
4.2王蒙等人使用MPCVD法在传统的CH4/H2氛围下沉积金刚石膜，加入辅助气体Ar提升金刚石膜质量，探索低浓度Ar对金刚石膜表面形貌，晶粒尺寸和生长速率的影响图25种Ar气流量下金刚石膜表面形貌如图5（a）～（e）所示.
图5中金刚具有良好的表面形貌，晶型形状生长良好，晶粒取向为（）图5（b）到（e）分別是Ar气体体积分数遂渐增加情况下得到的金刚石表面形貌图，随着Ar气浓度的增加，金刚石晶粒逐渐为“金字塔”生长模式，二次形核率上升，晶粒尺寸呈减小趋势。其主要原因是Ar气体积分数的增加导致电离产生的大量Ar+，使反应腔体中的等离子体能量密度增加。CH4/H2反应氛围中的CH基团和C2基团都会增多，CH基团电子碰撞离子化截面小，激发所需能量大，其增长幅度大。因此随着Ar气体分数的增加，C2基团与CH基团的相对比例在增加，金刚石的形核率逐渐增加，晶粒尺寸逐渐减小，薄膜的表粗糙度降低。
图55种Ar气流量下的金刚膜表面形貌
5.不同形核方式
MPCVD沉积金刚石膜的形核方式是保证金刚石薄膜高质量生长的重要一环。金刚石形核过程中，在表面能高的位置活性等急子体易发生吸附，堆积，当基团尺寸。达到临界尺寸时，形核稳定成型。目前常用的形核方式主要有表面损伤缺陷法、过渡层、偏压法。
最常用的方法，通过表面损伤降低了表面形核势垒，有助于活性等吾子的吸附和堆叠，从而提高了形核的密度和薄膜质量。
偏压形核法。通过在基体上加负压来降低形核势垒，从而提高了的速率和度，为金刚石的高质量生长做了充分准备。不同的材料采用不同形核方式，对形核座度和质量会有很大影响，采用合理的方式或多种方式相互结合运用，能够提高金刚石薄膜的质量。
过渡层一般用于两个方面，一是基底与金刚石薄膜热膨胀系数相差过大，致使金刚石薄膜结合力差，选择热膨胀系数于两者之间且与金刚石薄膜生长的材料作为过渡层，从而提高金刚石薄膜与基底的结合力，二是基底中存在的抑制金刚石相生成的元素，过渡层起隔离作用，防止这类元素的扩散，给金刚石薄膜的生长提供了有利条件。
MPCVD作为一个种常用的沉积金刚石的方法，具有无极放电，生长速率快，产物杂质较少等优点，成为一种理想的生长金刚石的方法。高品质金刚石薄膜的制备会越来越容易本文对影响金刚石质量的因素进行了研究。相信随MPCVD技术的不断进步和发展，会在不久的将来大放光彩。
6.预处理方法对形核的影响
图6-9(a~d)展示了一系列不同预处理后形核35分钟的表面形貌图。
图6(a)无预处理图
从图6(a)中可以看出，其形核率非常低，甚至在很大范围内只有零星几个晶粒存在。
图7(b)用纳米Al2O3粉进行手工研磨
然而在7(b)中可以发现，当样品表面采用纳米Al2O3打磨预处理后，其形核大大增加，说明经打磨后可以大大促进形核。
图8(c)用纳米金刚石粉进行手工研磨
(c)中的形核率进一步增大，其形核率比没有预处理时提升了两个数量级，样品表面几乎90%的面积都被覆盖，表明采用纳米金刚石粉进行预处理后，其打和金刚石粉对金刚石形核具有耦合效应，这两种联合作用导致形核率进一步提高。
图9(d)先用等离子预处理随后用纳米金刚石粉溶液进行超声震荡
而当我们采用第四种表面预处理方法，即先用等离子体进行预处理，然后采用纳米金刚石的悬浮液进行超声震荡，其形成核率最高，表面几乎全部覆盖。图9(d)表明，采用新表面处理方法可以获得表面覆盖率高，形核密度高以及形核更加均匀等优点，这也为后续生长更均匀，更致密，更光滑的金刚石膜提供了良好的开端。
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