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“这意味着,将开启全新的钻石应用时代。”

谈及元旦当天发在Science的论文,现为香港城市大学机械工程学系副教授的陆洋作出如上概括。

他告诉DeepTech:“未来,钻石将不只是传统印象中昂贵宝石,人造金刚石也不再是一种机械加工材料,金刚石还将会是一种极具潜力的电子材料、光电材料。”

“钻石恒久远,一颗永流传”,一直以来钻石商戴比尔斯这句著名的广告词,把原本普通的金刚石(钻石)带进了大众的视线,并与爱情紧密捆绑,成为人们争先抢购的奢侈宝石。

这句广告词的巧妙之处就在于,人们对于爱情坚定不移的向往恰好与金刚石的物理特征不谋而合:作为碳元素的晶体,钻石坚硬无比,依照摩氏硬度标准(Mohshardnessscale),钻石的硬度为最高级10级,而小刀的硬度仅为5.5级。所以,金刚石堪称是自然界中最硬的物质。

但是,这种对钻石的“刻板印象”却在近日被彻底打翻。

陆洋团队联合哈尔滨工业大学、及麻省理工学院(MIT)等合作者经研究发现,钻石这种“最硬的”材料不仅可以弯曲,甚至还可发生弹性变形,其以这一发现为突破口,首次采用纳米力学方法,在室温下沿[]、[]和[]等不同晶体学方向对长度约1微米,宽度约-纳米的单晶金刚石桥结构进行微加工,并在单轴拉伸载荷下实现了样品的均匀弹性应变。

金刚石阵列样品在原位拉伸下发生均匀弹性应变(来源:香港城市大学)

此外,他们还通过相对较大的样本展示了金刚石微桥阵列如何实现同步的深弹性应变。而超大的、高度可控的弹性应变,则能从根本上改变金刚石的能带结构,最终计算出带隙在某特定取向上最多可减小约2eV(电子伏特),上述发现将对金刚石的电子应用产生重大影响。

应变金刚石器件的动态概念图(来源:香港城市大学)

该研究论文的标题为《在微加工金刚石中实现超大均匀拉伸弹性》(Achievinglargeuniformtensileelasticityinmicrofabricateddiamond)。

金刚石最大均匀拉伸应变达到9.7%

一直以来,金刚石因其独具的超高的导热率、介电击穿强度、载流子迁移率和超宽带隙,而被视为是电子和光子材料中的“珠穆朗玛峰”。但其较大的带隙、及其紧密晶体结构引起的掺杂挑战,却阻碍了金刚石成为电子和光电设备最佳备选材料的应用。其中的一个潜在解决方案,是通过施加弹性晶格应变来达到调控电子性能和材料特性的改变。

此前,在年陆洋与合作者首次在Science发文,报道通过弯曲纳米级金刚石针能够达到超大的弹性变形。在数十纳米大小的区域中,局部拉伸弹性应变达到9%。这一发现表明,深层弹性应变工程(ESE)可以在金刚石实现,从而改变其物理性能。在这一发现的基础之上,他们想要更进一步,即在足够大的范围内实现精确且均匀的应变控制,以充分利用深度ESE进行大规模的工业集成。

他们展示了微细单晶金刚石桥在拉伸载荷下发生的可逆的、均匀的、极大的弹性变形。为了生产长度约1毫米、宽度-纳米、具有明确几何形状和晶体取向的拉伸样品,他们使用了先进的微细加工工艺,即通过微波等离子体辅助化学气相沉积法生长的块状单晶金刚石。然后使用自制的金刚石拉伸夹具,从大块单晶上单轴拉伸聚焦离子束(FIB)雕刻的金刚石,通过在室温下沿[],[]和[]方向对微米级金刚石桥的原位机械拉伸实验进行测试,来研究这种可逆且均匀的弹性变形的关键特征。之后,使用密度泛函理论(DFT)计算来估计相应载荷下电子带结构的演化。

他们使用透射电子显微镜(TEM)来表征微加工的单晶[]取向金刚石。低放大倍数后,TEM图像中显示出了几个金刚石拉伸样品和相应的微型金刚石夹具。随后用FIB雕刻了来自大块钻石主体的样品,从而让T形样品在拉伸试验期间能被夹在肩上。

金刚石桥试样和金刚石拉伸夹持器的SEM表征(来源:Science/AAAS)

同时,该团队选用电子束诱导的碳沉积制成的两个基准标记作为“应变仪”,并通过高分辨率TEM(HRTEM)图像,显示出原始金刚石微拉伸样品的原子级结构:FIB雕刻的金刚石样品的表面为约15纳米厚的非晶碳层,这一表面通常是在FIB加工金刚石时形成的。紧接着,他们使用定量纳米压头在位移控制下进行了加载与卸载拉伸试验,测得的典型载荷位移曲线显示了金刚石弹性能够完全恢复的可能性。

沿[]方向进行的单根样品以及阵列样品的原位加载卸载拉伸试验(来源:Science/AAAS)

他们在透射电子显微镜下,对每组至少10个以上金刚石样品的晶体取向进行逐一测试,并实时记录了样品在应变过程中的演变过程,经过三个完整的加载与卸载过程发现,厚度约为nm的金刚石桥增加了拉伸应变幅度。在这些循环的每个循环中,应变值分别约为4.8、6.8和7.5%,卸载后钻石完全恢复了其原始长度。其还使用有限元方法(FEM)模拟重现了实验设置,表明钻石在内部具有高度均匀的弹性应变分布(约为7.5%),且夹持端附近的最大局部应变约达9.1%。

金刚石阵列拉伸:连续可逆可调控

为展示金刚石器件应用的概念,该团队参考ASTM标准和几何结构优化设计制备出带有多个桥的微型金刚石阵列样品。之后在扫描电子显微镜下演示了长度约2微米的金刚石桥阵列的原位拉伸应变,并显示了随应变幅度增加的多桥阵列的加载卸载过程:金刚石阵列在同步均匀地应变至5.8%左右时完全恢复原始形状,并最终约在6%的水平发生断裂。

该团队汇总了[]、[]和[]取向上的金刚石样品的所有抗拉强度的实验数据,并针对其拉伸应变及其相应的断裂形态进行了分析和总结。这一加载卸载实验最终证实,样品可以始终达到6.5%到8.2%的样品宽弹性应变,并可在三个不同方向上完全恢复。而通过优化样品几何形状和微细加工工艺,可实现高达9.7%的全局最大拉伸应变,该值接近金刚石理想的弹性和强度的极限。

金刚石微桥弹性应变测量的总结(来源:Science/AAAS)

随着实验接近10%的均匀弹性应变,研究人员进行了从0到12%应变水平的DFT计算,以评估这可能为电子性能带来的影响。模拟结果显示,随着拉伸应变的增加,每个方向的金刚石带隙都会减小,其中沿[]方向具有最大的带隙减小率,在9%的应变下可有效下降至约3eV。为验证这种趋势,他们使用电子能量损失谱(EELS)分析应变单晶金刚石样品。另外,计算发现沿[]方向的应变约为9%时,金刚石可能转化成为带隙约4.4eV的直接带隙半导体,有利于其光电应用。

也就是说,陆洋与合作团队开发的此项工艺可生产出具有微米级尺寸甚至更大尺度的高质量单晶金刚石微桥阵列结构,并实现连续可逆地应变调控金刚石带隙结构,从而从真正意义上有望攻克金刚石以往的应用阻碍,使之进一步成为是微机电系统(MEMS)、量子信息处理器、光电器件、应变工程晶体管阵列、微电子以及其他应用的重要候选材料。

陆洋表示,拉伸金刚石的电子应用具体包括以下几个方面,比如可应用于功率电子领域,作为高功率器件,完成电动汽车里的电子电路调控,以及置于智能手机充电器内,以更高的效率实现快充。

拉伸金刚石还可促进高频率的电子应用,助力5G技术支持海量的数据交换与读写,同时确保不易被击穿,不易过热等。

在光电子领域,拉伸金刚石则可能应用于发光器件、光电转换、传感器、激光器等设备中。例如,传统激光器的发光频率通常是固定的,如果想要改变频率,成本非常昂贵,但如果采用宽禁带半导体的金刚石结合深度弹性应变工程,则可能通过逐步拉伸将其调控到紫外-可见光-蓝光-红光区域,从而提供一个连续的激光光谱,未来还可通过进一步研究机械调控旋钮等装置来微调金刚石的应变,实现随时随地便捷地调控光区。

三大亮点:均匀、大尺度、微调可拓展

“我本人从事的研究领域是微纳米力学,主要研究固体材料在微纳米尺度的力学性质,以及一些纳米力学能够带来的新的潜在交叉应用。可能因为本科就读于南京大学物理系微电子专业,我们在做微纳力学的同时经常在思考力学能为电子学、光电等带来哪些物理性质上的变化。当我年来到香港独立开始做科研时起,我就逐渐开始


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