一、研究背景
金刚石是在地球深部高压、高温条件下形成的一种由碳元素组成的单质晶体,其与石墨为同素异形体。金刚石是无色正八面体晶体,由碳原子以四价键链接,为已知自然存在最硬物质,因此钻石的切削和加工必须使用钻石粉来进行。由于金刚石中的C-C键很强,所有的价电子都参与了共价键的形成,没有自由电子,所以金刚石硬度非常大,熔点在°C-°C,金刚石在纯氧中燃点为~℃,在空气中为~℃,而且不导电。在工业上,钻石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具,形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品,其价格十分昂贵。压力产生和原位表征技术的进步为物理和材料探索开辟了一个广阔的新领域,包括近室温超导、金属氢、黑磷结构氮等方面的最新突破。然而,这些挥发性材料及其新颖性能只能在压力下维持。虽然已经成功地开发了许多实验探针,以通过压力容器的厚壁原位研究高压样品,但现代材料研究中一些最强大和通用的探针,如电子显微镜和真空紫外(UV)到软X射线光谱,需要与高压科学技术不兼容的近真空环境。此外,这些高压容器仅用于储存高压材料,而不是“压力”本身。最终的挑战是开发一种实验过程,在该过程中,样品可以从高压容器中取出,但保留其高压条件,以便在环境至真空条件下进行研究和应用。金刚石包裹体是已知的高压(几吉帕或更高)挥发物的自然例子,如冰VII,可以保持其高压形式和与其形成的深层地球条件相对应的压力,但包裹体通常深埋在金刚石中,无法通过真空技术达到。实验室中已经证明,碳纳米管的薄石墨烯状外皮具有将非挥发性样品限制在数十吉帕高压下进行电子显微镜研究的强度。然而,即使在理想的实验条件下,密封碳纳米管内的目标材料并通过去除碳原子施加压力在技术上也是具有挑战性的,并且对于气体或液体样品来说是不可行的。此外,这种操作一次只能在一个纳米管上进行,对于需要碳纳米管的应用是不切实际的。二、研究成果
高压导致冷凝挥发物发生剧烈变化和新现象,通常在从压力容器中回收后难以保存。为解决这个难题,上海高压科学与技术先进研究中心曾桥石研究员、毛河光院士以及美国斯坦福大学WendyL.Mao等研究人员报道了一种将挥发物加压成1型玻璃碳前体纳米孔、通过加热将玻璃碳转化为纳米晶体金刚石并合成能够在高压下永久保存挥发物的独立纳米结构金刚石胶囊(NDC)的工艺,甚至在将各种基于真空的诊断探针(包括电子显微镜)释放回环境条件之后也能实现。作为演示,作者对保存在NDC中的高压氩气样品进行了全面研究。同步辐射X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜显示,纳米金刚石中嵌入了22.0吉帕左右的纳米级氩晶体,能量色散X射线光谱提供了定量成分分析,电子能量损失光谱详细说明了高压氩的化学键合性质。可以通过控制NDC合成压力来调节NDC内氩气样品的保持压力。为了测试NDC工艺的普遍适用性,研究表明,高压氖也可以被捕获在NDC中,2型玻璃碳可以用作前体容器材料。对其他挥发物和碳同素异形体的进一步实验为将高压探索与主流凝聚态物质研究和应用相媲美开辟了可能性。将高压下的特殊结构保留到常压条件是科学家们一直的梦想,这个世界难题也一直困扰着学术界,如今真的实现了!这将开启一个新的研究领域,为高压材料应用扫清障碍。相关研究工作以“Preservationofhigh-pressurevolatilesinnanostructureddiamondcapsules”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺!三、图文速递
图1.NDC的合成过程示意图图2.氩气在压力下扩散到GC中作者的策略是在高压下将挥发性物质装入并密封在超强金刚石原子层胶囊中,并在环境条件下回收金刚石封装样品,从而将样品的高压条件保持为纳米晶金刚石中的夹杂物。与现有的仅将样品装入高压容器的高压技术不同,当前工艺的成功必须涉及特定挥发性样品和碳包层之间的相互作用,以及捕集过程的精确压力-温度路径。作者选择玻璃碳(GC)作为理想的海绵状前体材料,并使用高压、高温工艺进行样品装载、密封和淬火。GC具有独特的微观结构,由许多破碎的富勒烯样碎片组成,其中包含纳米级封闭的空孔,其从纳米级到中尺度的微观结构(包括孔径和分布)可由聚合物前体和热解温度控制。GC也是小角度X射线散射(SAXS)实验的著名校准标准材料,因为其坚固稳定的纳米级孔隙。在本研究中,作者使用GC中的大量纳米孔隙作为样品室,将高压样品密封在这些孔内,并在保存的高压条件下回收纳米晶体金刚石胶囊,以使用各种探测技术(包括TEM)进行进一步表征。纳米晶金刚石是已知最强的材料,能够在挥发物中保持高压,对电子束是透明的。作者使用气态样品氩气来证明该过程的潜力。将氩气装入GC的纳米孔是第一个需要解决的问题。众所周知,GC在环境条件下具有良好的气体不渗透性,与SiO2玻璃相当,因为GC中的孔隙是封闭的,通常无法从样品表面进入。压力可以显著增加SiO2玻璃的渗透性,例如,氦在高压下扩散到SiO2玻璃中的原子空隙中,使其压缩性大大降低。受SiO2实例成功的鼓舞,作者预计高压可能会增加GC的渗透率。为了验证这种情况,研究团队在DAC中的纯氩流体介质中压缩GC。为了证明氩气可以在高压下进入并填充GC纳米孔,进行了原位高压SAXS实验(图2)。初始GC样品的SAXS模式显示在0.1–0.21处有一个宽散射峰,确认了GC样品中大量的空孔,如先前报告的。根据SAXS曲线拟合,平均孔径估计为1.5±0.5nm。在初始压力约为0.3GPa(环境压力的倍)的情况下,将氩气装入DAC样品室后,SAXS峰值几乎消失。如果氩气扩散到GC中并积聚在纳米孔中,则SAXS峰的消失可能是一种自然结果,这将使密度对比度降低至接近零,因为氩气和GC之间的匹配密度约为0.3GPa。在没有氩气或任何其他压力介质的情况下,GC样品压缩至0.6GPa,散射峰强度保持不变(图2),通过对照实验进一步证实了这种情况。因此,气相色谱中的孔隙被证明是坚固的,没有发生塌陷,至少达到0.6GPa。此外,在通过减压完全释放氩气压力介质后,散射峰恢复到其初始强度。这些结果只能用氩在气相色谱纳米孔中的可逆压力驱动扩散来解释。图3.NDC样品的同步辐射XRD和压力调节图4.利用TEM技术表征NDC中高压结晶氩晶粒当GC转化为金刚石时,保存在NDC中的氩气压力可以通过合成压力进行调节,从而永久密封在高压氩气样品中,从DAC中移除后,NDC会随之松弛。如图3d所示,当合成压力从25.0GPa增加到53.0GPa时,NDC中的氩气压力从13.0GPa增加到24.8GPa。因此,原则上,NDC的可调压力范围可能略低于DAC,这使得对材料的研究能够达到几百吉帕以上的潜在压力范围。为了证明NDC方法的普遍适用性,作者还对氖气进行了实验。在49GPa和K左右成功地将氖密封在GC中,然后将NDC淬火至环境条件,并对GC进行基于XRD和TEM的研究。具有包封高压氖和FCC结构的NDC样品可以通过一系列互补诊断(包括EDS、HRTEM和XRD)的相互一致的结果来证明。同样清楚的是,NDC的成功应用需要优化样品加载、加压和高温密封的压力-温度条件,并考虑样品的扩散率、化学反应性和相对压缩性。作者用惰性气体固体氩和氖演示了NDC过程,为在真空附近操作的一套原位探针深入研究高压现象开辟了可能性。研究发现两种典型的GC类型(1和2)都能很好地作为NDC的前体(图3d中包括的所有数据)。GC微观结构修改和设计的灵活性为进一步改进和优化特定目标NDC材料的前驱体微观结构提供了空间。多种晶体、非晶和低维碳同素异形体可能被用作前体碳,为NDC工艺的优化提供了一系列胶囊材料。应注意的是,由于孔隙封闭是NDC的关键要求之一,具有互连孔隙的碳材料不能用作NDC前体。此外,作者指出,期望NDC通过以适当的比例混合碳和样品纳米颗粒来处理固体样品,形成纳米级胶囊,然后在目标压力和温度下将前体碳转化为金刚石,这将在未来的工作中进行探索。四、结论与展望
尽管在高压实验中观察到明显增强或奇异的电子、磁性、光学、热和声学特性,但在压力释放后,这种特性通常是可逆的。NDC提供了一种独特的方法,通过保持高压条件,获得可用于环境应用的高压材料和特性。此外,NDC样品原则上是累积的,具有无限多个合成的潜力,从而消除了高压现象仅存在于大型压力容器内的微小样品中的限制。因此,本研究证明了高压材料应用于先前不可淬火相这一重大挑战的第一个关键步骤。