文/邓福铭(浙江大学物理系)
概要:经过3组摹拟试验,参观了低压高温下金刚石表面石墨化前提和超高压高温前提下金刚石表面石墨化流程,觉察在钴-碳共晶点如下、超高压高温烧结样本WC-Co基体四周地区金刚石表面已产生石墨化,XRD测试事实注明,超高压高温烧结流程中金刚石表面体验了石墨化早期、岑岭期和按捺期三个阶段。
关键词:金刚石石墨化烧结
1引 言
尽人皆知,在低压下金刚石是亚稳相,而高温下便自觉转折为石墨,在超高压高温前提下金刚石褂讪,难以转折为石墨。试验觉察,在金刚石-触媒金属系统超高压高温烧结流程中,金刚石表面也体验了石墨化流程[1～3]。金刚石表面石墨化对完结金刚石超高压液相烧结具备万分严重的效用[1～8],国表里很多学者曾对此实行过探索,但不论是在低压高温下[9,10]照旧在超高压高温下[1,2],其探索事实都不一致。
为切实熟悉金刚石-钴系统在超高压高温前提下烧结PDC(PolycrystallineDiamondComposite)复合材料的流程中,金刚石表面石墨化的流程及其效用机制,做家觉得很有需要弄清如下题目:
(1)金刚石表面石墨化产生的前提(温度、时光、介质等)及其在此前提下石墨化的水平;
(2)钴在金刚石表面石墨化流程中的效用机制及其对石墨化流程的影响。
为此,安排了3组试验对上述题目实行试验探索,以期对PDC材料烧结流程中金刚石表面的石墨化流程及其效用机制有更深入的熟悉。
2试验安排与测试法子
为参观金刚石常压有钴和无钴效用景况下高温烧结金刚石表面石墨化的景况,安排了两组摹拟试验。一组采纳无任何增加剂的W20纯金刚石粉末(第Ⅰ组),另一组为金刚石与钴粉的搀杂料,其搀杂比例为W20∶Co=90∶10(品质分数)(第Ⅱ组)。试验在马弗炉中实行(常压下,空气中),烧结温度和保温时光尽或者地摹拟超高压高温烧结流程,保温时光稳固为10s。
为参观超高压高温烧结流程中金刚石表面石墨化的实践景况,还安排了第Ⅲ组试验,其混料与组装为YG15、中心夹钴和W20金刚石粉。金刚石粉末真空处置((1.33～6.65)×10-3Pa、℃、1h),真地面保管(1.33Pa),空气中烧结。在国产六面顶超高压高温摆设上采纳先升压(压力为5.8GPa)后升温的烧结工艺,当加热到试验温度时实行短时烧结(10s),而后停热卸压神速冷却,制得不同烧结阶段的试验样本。高压高温腔体中的压力和温度采纳文件[11]中的标定法子实行实践标定。用XRD法半定量测试金刚石表面的石墨化率。为进一步确证金刚石表面石墨化,对部份样本还实行了拉曼光谱解析。试验前提与测试事实见表1。
图1 合成腔体组装机关图
表1 试验前提和测试事实
3试验事实及解析
从表1中第Ⅰ组摹拟试验事实也许看出,无增加金属的纯金刚石粉末在常压空气中加热到℃畴昔的3个样本,经X射线衍射法探测其样本均未觉察存在()石墨峰,假使在℃空气中加热10s的Ⅰ-3#样本()石墨衍射峰仍特别弱(见图2(a)),进一步的拉曼光谱解析注明,样本只存在cm-1金刚石拉曼谱线,没有呈现任何石墨拉曼谱线(见图2(b))。
由于摹拟试验前提比超高压高温前提更简单使金刚石表面石墨化,是以第Ⅰ组试验事实注明,文件[2]提议的对于在熔媒金属效用畴昔,高压腔体中某些金刚石解放表面假使处于低压高温形态,由于做历时光短,金刚石表面仍不会产生石墨化的论断是可托的。在金刚石与钴搀杂烧结的第Ⅱ组摹拟试验样本中,觉察有不同水平的石墨化,且石墨化水平随温度的抬高而补充。从表1可看出,在℃烧结的Ⅱ-1#样本金刚石表面的石墨化率已达3.4%(体积分数),跟着温度的抬高,Ⅱ-2#、Ⅱ-3#样本石墨化率也别离抬高到10.6%和18.1%。注明在钴效用下金刚石表面石墨化前提显然升高,石墨化流程被加快。
图2 在1个大气压、℃空气中加热10s的W20金刚石粉末样本:(a)X射线衍射谱;(b)拉曼光谱位移
从第Ⅲ组试验Ⅲ-1#样本的XRD衍射图谱(见图3(a))可知,此时样本的()石墨峰只管较弱但已显然也许分辩,注明此时只管金刚石表面石墨化水平低,但已产生了表面石墨化。进一步的电子探针解析事实注明,当烧结温度抵达℃时,钴已散布至金刚石层μm左右(见图3(b)),这即是说,在钴-碳共晶液(在5.6GPa压力下钴-碳共晶点温度为℃[12])产生畴昔,钴原子已散布投入金刚石层确定深度。
图4别离是该样本钴已散布地区和钴未散布地区的拉曼光谱解析事实。从图4(a)也许看出,钴散布地区同时存在cm-1和cm-1两条拉曼谱线。而在钴未散布地区拉曼光谱只呈现cm-1金刚石位移线(见图4(b))。cm-1石墨位移线的呈现注明此地区金刚石表面确实已产生了石墨化。即在钴-碳共晶液产生畴昔,金刚石层中挨近WC-Co基体四周地区晶粒表面已产生了石墨化,这一论断与文件[2]的探索事实不一致。
做家觉得,只管在低于钴-碳共晶点温度如下超高压高温烧结时,钴-碳共晶液尚未产生,但与WC-Co基体直接来往的金刚石表面及其四周地区的金刚石表面已有钴原子与其产生互相效用,进而或者首先使该地区的金刚石表面石墨化。
图3 在5.8GPa、℃短时烧结(10s)的Ⅲ-1#样本:
(a)X射线衍射谱;(b)电子探针(EPMA)解析
从表1的第Ⅲ组试验样本测试事实也许看出,Ⅲ-1#、Ⅲ-2#样本跟着烧结温度的抬高石墨化率从7.2%抬高到25.6%;而Ⅲ-3#样本为13.5%,石墨化率反而升高了,可揣摩在℃至℃之间的某一烧结阶段,金刚石表面石墨化转折率将抵达最大值。Ⅲ-4#、Ⅲ-5#样本虽未探测到金刚石石墨化,但在Ⅲ-5#样本中视察到聚晶晶粒二次成长景象,觉察已烧结盟的聚晶晶粒再次产生了所谓的“金刚石”熔解-析晶流程[13]。
相似景象在文件[14]中亦曾报导过。探索注明,在高压高温前提下石墨、金刚石这两类碳源投入合金熔体后,合金熔体内CKαX射线的波长值和非对称系数与石墨一致,即不同肇始形态的碳源投入熔体后处在相似的价电子形态[15]。据此做家觉得所谓的“金刚石”熔解实践上仍旧是经过金刚石表面石墨化这一中心次序完结的,只不过此时金刚石-钴系统处于高压高温金刚石褂讪区,金刚石表面石墨化流程被按捺,石墨化转折速度较低罢了。第Ⅲ组试验测试事实注明,在超高压烧结流程中,金刚石表面体验了石墨化加快期、岑岭期和按捺期三个阶段。
图4 在5.8GPa、℃短时烧结(10s)的Ⅲ-1#样本金刚石层不同地区的拉曼光谱位移图
(a)钴散布地区;(b)钴未散布地区
做家觉得在超高压高温烧结流程中,金刚石表面石墨化流程的不同阶段是由于烧结流程中钴在金刚石层中的散布、熔渗、熔解-析晶等流程不同,钴与金刚石表面的互相效用水平不同而引发的。当烧结温度加热到0.3Tm(约K)时,钴表面扩分离始,当温度升到0.5Tm(约K)时,钴体积散布将显然实行。此时在与WC-Co基体直接来往的金刚石表面及四周钴散布地区金刚石表面,在钴原子3d电子效用下将首先产生金刚石表面石墨化。
由于此时金刚石层中金刚石表面d-sp3互相效用水平低,互相效用面积较小,金刚石表面石墨转折率也相对较低。当烧结温度升到钴-碳共晶点时,钴-碳熔体发端产生,效用在熔体上的高压与晶粒空隙处的低压的庞大压差(Δp),使熔体疾速向金刚石层浸透。由于钴熔体与金刚石表面浸湿性好,且由于此时熔体尚未全部熔渗充填全面晶粒空隙,熔体的超高压力尚未建造,被钴熔体浸湿的金刚石表面仍处于高温低压的石墨褂讪区,被钴熔体浸湿的金刚石解放表面sp2型电子与钴原子的3d空缺电子产生猛烈的互相效用,经过d-sp2的互相效用加快表面亚稳金刚石向石墨的转折,石墨化速度大大抬高。
跟着钴熔渗流程的实行,被钴熔体浸湿反映的金刚石表面积增大,亚稳金刚石向石墨转折量增大。显然当钴熔体刚熔渗浸渍金刚石层但尚未全部饱和充填金刚石晶粒空隙时,样本中金刚石石墨化转折率将抵达最大值。当钴熔体已浸透全面金刚石层时,腔体内压力得以平衡,金刚石晶粒表面已处于碳p-T平衡相图的金刚石褂讪区,此时d-sp3互相效用衰弱,金刚石表面石墨化流程遭到按捺,石墨化速度升高,已石墨化的碳原子sp2型电子与钴原子3d电子效用,致使已石墨化碳熔解于钴熔体中,并以金刚石大势析出。
由于d-sp3互相效用衰弱,d-sp2互相效用巩固,使样本中金刚石表面石墨化碳淘汰。跟着金刚石-钴烧结系统中石墨化碳熔解速度的增大石墨化速度升高,终究将致使金刚石石墨化碳直接熔解于钴熔体中,进而使金刚石表面石墨化流程难以直接视察到。
4论断
(1)在空气中低压短时(10s)加热纯金刚石粉末,加热至℃时金刚石表面仍未产生石墨化,在钴效用下℃即发端石墨化,石墨化前提升高,石墨化流程被加快。
(2)在钴-碳共晶液产生畴昔,在金刚石超高压高温烧结样本中的WC-Co基体四周钴散布地区觉察金刚石表面石墨化,在分离WC-Co基体钴未散布地区金刚石表面未石墨化。
(3)金刚石超高压高温烧结流程中所谓的“金刚石”熔解是经过金刚石表面石墨化这一中心次序完结的,烧结流程中金刚石表面体验了石墨化早期、石墨化岑岭期和石墨化按捺期三个不同阶段。
(4)金刚石表面石墨化本质上即是金刚石表面sp3机关碳原子在热场的效用下,其共价机关被毁坏瓦解的流程,钴原子3d电子与金刚石表面sp3悬键互相效用,起到了加快金刚石表面碳原子sp3机关毁坏瓦解的效用。
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