早在公元前年，人们就知金刚石很硬，“金刚石”的英文名diamond来自希腊文“adamas”,意义是“无敌”。倘若掀开材料物性手册，将会发觉金刚石的很多性质是最大和最高的：金刚石在整个已知物资中具备最高的硬度，室温下有最高的热导率，对光线而言从远红外区到深紫外区是绝对通明的，有最低的可紧缩性，极佳的化学惰性，其生物兼容性凌驾了钛合金等等。
“但是由于天然金刚石数目珍稀，代价昂贵，尺寸有限等要素，人们很难行使金刚石的上述崇高的功用。年，S.Tennant将金刚石焚烧成CO2，表明金刚石是由碳构成的。后来又了解天然金刚石是碳在地壳深处的高温高压下变化而来的，因而人们络续想通过碳的另一齐素异形骸——石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的不变相，金刚石是碳的不不变相；并且金刚石与石墨之间存在着庞大的能量势垒（见图1），要将石墨变化为金刚石，必需战胜这个能量势垒。表1为石墨和金刚石的热力学性质比较表。
”表1石墨和金刚石的热力学性质比较表
“依据表1中的这些数据停止概略计较，要使石墨变化为金刚石最少须要atm的压力，而要使变化速度抵达产业化临盆的请求，运用的压力时时要凌驾atm。依据热力学数据以及天然金刚石存在的究竟，人们起头仿效大天然的在高温高压前提下将石墨变化为金刚石的钻研，即所谓的高温高压（HTHP）技巧。美国通用（GE）电气公司于年领先制成了HTHP金刚石，并于60岁月将HTHP金刚石用于东西加工范畴。通过增加金属催化剂如Fe、Co、Ni、Mn、Cr等也许使变化温度和压力从3,K，，atm下落到1,K，60,atm。图2为临盆金刚石的首要法子中碳的热力学不变区相图。
”“现在运用HTHP成长技巧，时时只可合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，首要运用晶种法，在较高压力和较高温度下（60atm,K），在几天时候内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人工金刚石,较永劫间的高温高压使得临盆成本昂贵,做战请求刻薄，并且HTHP金刚石由于运用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属，因而现在绝对取代天然金刚石尚有相当间隔。并且用现在的技巧临盆的HTHP金刚石的尺寸只可从数微米到几个毫米，这也束缚了HTHP金刚石的大范围运用。因而必需开辟出一种新法子，用这类法子临盆出来的金刚石，其状态能使得金刚石的那些崇高功用得到充足展现，这一状态即是用化学气相堆积制备的金刚石薄膜。
”1、化学气相堆积
化学气相堆积，是通过含有薄膜元素的蒸发性化合物与此外气相物资的化学反映产生非蒸发性的固相物资并使之以原子态堆积在置于恰当地方的衬底上，进而产生所请求的材料。化学气相堆积进程包罗反映气体的唆使（图3）和活性物资的堆积（图4）两个环节。整个制备CVD金刚石膜的CVD技巧都要能唆使含碳反映物气相分子。唆使方法有加热方法（如热丝），电子放电（如直流，射频或微波），或焚烧火焰（如氧乙炔炬）。图5显示了几种最罕用的熟练装配。纵然每一种装配都有一些不同之处，但它们都有一些个性，如成长金刚石（而不是石墨）时常请求先驱气体（时常为CH4）稀释在过多的氢气中，典范比例为1%vol.CH4，基片温度时常高于℃以保证生成的是金刚石而不是无定形碳。热丝CVD（HFCVD）（见图5a）的真空腔是由一台回旋式机器泵保持的，此间各式反映气体搀杂时是矜重操纵的（时常总流量为几百毫升每分钟，SCCM）。微量流量计坚持反映腔内的压力，时常为20-30Torr（1Torr=Pa），同时基片台加热器将基片温度升至-℃。在基片台的加热器上放一片Si或Mo，热丝在间隔基片几个毫米上的处所。热丝通电使之温度抵达℃。制成热丝的金属要也许承担这样的高温且不能显然与反映气体反映，热丝材料时常为钨和钽，纵然它们终究也与含碳气体反映被碳化生成金属碳化和物。这一变动使得它们变脆，缩小了它们的运用寿命，因而它们至多只可运用一个堆积周期。HFCVD相对较廉价，且轻易职掌，能以约1～10μmh-1的速度堆积原料对比高的多晶金刚石，这取决于适当的堆积处境。但是，HFCVD也面对一些严峻题目。热丝对氧化性和侵蚀性气体极其敏锐，这样束缚了可用来介入反映的气体的品种；又由于热丝是金属材料，弗成防范的会混浊金刚石膜。倘若金刚石薄膜只是用于机器范畴，数十ppm级的金属不纯并不是严峻题目，但若运用于电子范畴，这类不纯是不能采用的。并且，由因而靠热唆使，使得等离子体密度不高，这也束缚了通过施加偏压以提升成长速度和金刚石膜的取向成长。微波等离子体CVD（MWCVD）反映器的堆积处境根基与HFCVD类似，纵然代价昂贵，但倒是现在用于金刚石成长最为精深的法子。在微波反映器中，微波穿过一绝缘窗口（时常为石英）投入堆积腔体并放电。气体分子的电子吸取微波能量后碰撞加重，气体分子被加热后分解，生成反映活性粒子，并堆积在处于等离子体球中的基片表面上。最罕用的MWCVD反映器是NIRIM型（图b）和ASTEX型（图5c）反映器。在NIRIM型反映器中，一根石英管穿过顺着矩形波导传来的2.45GHz微波场。放电管中部刚巧是电场最强的处所，进而在放电管中部生成不变的等离子体球。等离子体球的详悉地方也许通过波导末端的短路滑片来调整。ASTEX型（图5c）反映器是另一种罕用的微波反映器。这类反映器是用天线将TE10形式的微波变化成TM01形式，使得微波穿过一石英窗口后投入堆积腔，在基片台上方放电并产生等离子体球，将被抛光研磨了的直径达10㎝的基片置于加热台上并紧贴着等离子体球，在必要前提下可在基片上堆积出金刚石膜。倘若将微波功率加大到5KW，这类做战也许使金刚石膜的成长速度抵达逼近10μmh-1。微波反映器较其余表率反映器的上风是能运用品种更为精深的反映气体，包罗高含量的氧，也能运用含氯或氟的气体；由于不含有热丝，使得MWCVD比HFCVD加倍干净，因而MWCVD法成为用做电子运用金刚石膜的首选法子；并且由于放电区含有高浓度的等离子体粒子，使得也许通过施加偏压来变化堆积处境，更首要的是运用这类所谓的偏压坚固形核（BEN），即在堆积首先的几分钟里在基片加热器下施加必要的负偏压（时常为—V）。以为含碳离子在偏压影响下加快驶向基片表面，在撞击基片表面的同时部份渗入基片上表层，使得基片上表层生成一层富碳层。这有两个首要影响：（1）大大提升了形核早期的速度；（2）由于受基底材料晶格的影响，也许有抉择成长特定的金刚石膜。在二十世纪八十岁月中后期创造的等离子体炬，等离子体炬与保守的低压HFCVD、MWCVD比拟也有一些上风。等离子体炬的气体流量特别高（以升每分钟为单元而不是HF和MW系统的以毫升每分钟为单元），高流速的气体流经一个高能量放电区时被离子化，离子化了的粒子、原子、微粒被放射分散至第二个腔体内并以很高的速度撞击基片。等离子体炬的第二反映室的压强也许从Torr到1个大气压，此间等离子体放电倒是络续陆续的。最罕用的等离子体炬是直流DC电弧放射（见图5d），它是用高而又特别不变的电流来使流经的气体离子化。等离子体炬的长处是成长金刚石膜的速度是最高的，达μmh-1，比HFCVD和MWCVD凌驾3个数目级；毛病是高能量耗费、高做战消耗，且堆积面积取决于放射弧的巨细（时时为1㎝2），基片的冷却也是一个浩劫题，由于在这样高能量系统中坚持匀称一致的温度是很艰巨的，纵然有特别好的冷却。并且由于放射弧的点燃与息灭所带来的庞大热冲锋，使得有很多材料不能用做基片，如Si太脆，易在热冲锋中破碎，于是基片材料时常为金属钼，但即运用钼，当炬息灭时基片的加紧萎缩会使得金刚石膜从钼基片上零落而成为自撑持的金刚石片。倘倘使强调附出力的涂层，这个题目是至极严峻的；另一方面，倘使要制备自撑持的金刚石片，这类法子是却又是至极适当的。氧乙炔炬是由等离子体炬演变而来的，它又称为焚烧火焰法。由于这类系统造价廉价，也许在空气里常压职掌而不须要繁杂的真空做战使得这类法子在二十世纪八十岁月早期到中期在制备金刚石膜方面做为一种奇特的技巧而有必要水准的运用。在氧乙炔系统中，乙炔的流量稍微高于氧气流量，这样在火焰中（称为乙炔焰）含高浓度的含碳唆使态粒子。倘若将基片置于火焰中，金刚石膜将以μmh-1的速度在其上成长。氧乙炔焚烧法的首要毛病也类同与等离子体炬，堆积面积较小，薄膜的匀称性较差，冷却难度较大，非金刚石成份含量较高。其余一些成长金刚石薄膜的堆积法子也取患了必要的胜利，包罗射频放电法、激光协助CVD，脉冲激光堆积等，就现在而言，在整个这些法子中，MWCVD法依然是高速度、高原料、大面积堆积金刚石薄膜的首选法子。2、CVD金刚石成长的化学机理
在CVD堆积金刚石膜的进程中的物理进程和化学进程是至极繁杂的，但此中又都有亲昵相干的特性，见图4。反映气体（以CH4和H2为例）在分散到基片表眼前先搀杂，在分散途中，反映气体要通过一个唆使区（即热丝或微波放电），气体粒子在那儿得到能量而唆使，唆使为反映粒子、原子、离子和电子，并加热到数千K，通过唆使区后这些反映粒子继承混兼并阅历一系列繁杂的化学反映后抵达基片表面。这时，反映物种有的被吸附并与基底表面反映，有的被脱附从新投入气相，或分散到基片近表面踌躇直到有适当的反映点。倘若整个的前提适当，这类表面反映的产品就会是金刚石。用化学气相堆积金刚石薄膜是行使高解放能的原子碳（见图1）在较低的温度和压力下合成金刚石薄膜，从图2看来，在CVD的合成前提下石墨是碳的不变相，但由于石墨与金刚石之间的解放能出入很小，因而在反映进程中大部份碳变化为sp2构造的石墨，有少许部份碳变化成sp3金刚石。倘若能实时灵验地撤除SP2构造的石墨状碳而留住SP3构造的金刚石碳，金刚石薄膜的成长就可以完结。在这一进程中基片表面洪量存在的原子氢起到了关键的影响：1.原子氢能不变金刚石表面的“吊挂键”，防范表面石墨化；2.原子氢对SP2构造碳的刻蚀能耐远宏壮于对SP3构造碳的刻蚀能耐。洪量原子氢络续地将生成的石墨刻蚀掉，留住金刚石，进而使得金刚石薄膜得以陆续地长大；3.原子氢能灵验地与反映先驱物资—碳氢化合物反映，生成洪量无益于金刚石薄膜成长的活性基团。关于反映先驱物资的成份，人们前后用CH4、C2H4、H2O、CO2、CO、CH3OH、C2H5OH、C3H6O等合成了金刚石薄膜，Bachmann等人通过在70多个不同反映器和运用不同反映气体的熟练基本上获患了“Bachmann三角相图”(图6)。如图6所示，Bachmann发觉气体搀杂物与堆积系统无关，当气体构成紧逼近CO线上方时，才有或者成长金刚石。这就象征着气相悖映先驱的天性与金刚石的成长无关，同时也象征着在这类气相化学中反映先驱气体也许被仓卒而又灵验地分解为更小的反映粒子。现在CVD法制备的金刚石薄膜为多晶金刚石，晶粒成长由于受堆积温度、含碳气源浓度等外界要素的影响而产生不同的晶面，时时为搪塞取向的金刚石膜，但倘若详悉操纵堆积前提，也许得到高取向度的金刚石膜,见图7。晶粒终究展现为哪一种晶面取决于各晶面的法向成长速度。这通罕用一个叫α的参数来形貌。对α的界说是：α=，这边V和V是晶面（）和（）的法向成长速度。对单晶来讲，α=1时为立方体；α=3时为八面体；当α在1和3之间时，晶体也是立方体和八面体的复合体。关于多晶膜来讲，α操纵着膜的织构，通过调整薄膜成长的工艺参数，可制备出不同织构的金刚石薄膜以适应不同的须要：如从硬度来讲，不同织构的多晶金刚石膜的硬度出入很大，有：（）形（）形（）形，因而将金刚石薄膜用于刀具涂层，（）织构的金刚石膜对比恰当；用于光学的金刚石薄膜，须要表面平坦、陈设周密的高取向度的（）形织构的金刚石薄膜。3、存在的题目及瞻望
化学气相堆积金刚石薄膜的史书进展到此日，合成技巧与金刚石薄膜的性质钻研已取患了长足的先进，但是运用开辟还存在很多题目，金刚石薄膜异质内涵成长的机理还不至极明了，非金刚石衬底表面上金刚石异质内涵的完结，低温堆积金刚石薄膜、气投合成金刚石中晶体弊病和杂质的灵验操纵，金刚石薄膜与其余衬底材料间的附出力的提升以及提升金刚石的成长速度、低沉临盆成本等都是进一步开辟金刚石薄膜产业化运用所需处理的首要题目。但做为一种崇高的工程材料——金刚石，由于CVD法制备金刚石薄膜的胜利制备，使得金刚石正在扩充在科学和产业范畴里的运用。现在，除钢铁耗用量除外，金刚石的耗用量也已成为权衡一个国度产业进展水准的首要标识。倘若说20世纪是硅的时期，那末也许说21世纪将是金刚石的时期。免责证实：本文整顿自互联网，其首创性以及文中表白的见解和决断不代表爱锐网，爱锐网本着传达常识、无益进修和钻研的宗旨停止摘录，仅供读者参考调换，倘有著做权人或出书方提议贰言，将马上省略。倘若您对文章转载有任何疑难请告之咱们，以便咱们实时矫正。
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