英文原题：GraphenizationofDiamond
通讯作者：沈彬，孙正宗
作者：吉喆，林强，巩鹏，轩宁宁，陈苏琳，刘瀚祺，黄哲伟，肖太师
背景介绍
在自然界中，金刚石的石墨是碳元素的两种常见的同素异形体。它们之间的相转变可以通过多种途径激活，如压力、热和催化效应等。在该转变过程中，不可避免的经历sp2-sp3的异质碳结构。尽管石墨和金刚石作为独立的碳材料在合成和应用中得到了广泛研究，但两者之间物性差异巨大，阻碍了这两种碳相在实际应用中的协同作用和优势互补。与石墨相比，石墨烯与金刚石之间的结合具有诸多优势，如已知的最高的拉伸强度，高光学透明度，以及其它优越的机械和电学性能。更重要的是，10层以下的石墨烯展现出超高的柔韧性，因此可以在形态上与金刚石相容，在制造新型杂化碳材料方面具有特殊的意义。目前，大多数报道的石墨烯-金刚石异质结构仍然通过范德华弱相互作用结合，不可避免限制了它们在实际应用中的使用寿命。因此，通过共价键链接的石墨烯-金刚石结构将会极大提升它们的结合强度，获得更加优异的机械、电气和光学性能。
文章亮点
本文提出了一种利用液态金属镓(Ga)将金刚石表面直接石墨烯化的方法。所制备的石墨烯-金刚石异质结构以共价结合界面为特征，且在所有金刚石晶面上可均匀生长。研究发现，所制备的sp2石墨烯()片是金刚石()sp3晶格的自然延伸。这种独特的由C-C共价键结合的界面结构抗拉强度达到了~GPa，超过了石墨烯的本征强度，是已知机械强度最高的异质结构界面。
图文解读
图1.金刚石不同晶面的石墨烯化
在标准的化学气相沉积管式炉中，通过将金刚石浸泡在液态Ga催化剂中作为石墨烯生长的固体碳原料，在-℃条件下对金刚石进行石墨烯化。如图1A所示，经过石墨烯化处理以后，一个典型的Φ-μm的单晶金刚石，包括()、()和()晶面，被垂直排列的石墨烯片完全且均匀地覆盖。图1B展示了不同金刚石晶面石墨烯化以后的拉曼光谱，其中在cm-1(G峰)和cm-1(2D峰)有两个明显的特征峰，cm-1有一个小的D峰。I(G)/I(2D)比值约为1.49，表明生长的石墨烯片层主要为少层石墨烯。I(D)/I(G)比值为~0.1，表明石墨烯结构缺陷较少。由于该异质结构生长对金刚石面不具有选择性和敏感性，我们可以将该石墨烯化的方法应用于其他金刚石基体，如微米金刚石(MCD)薄膜。在扫描电子显微镜(SEM)下，如图1C所示，可以观测到石墨烯片密集生长，并相对于MCD表面垂直排列。这一石墨烯表面呈现波状形态，体现出对MCD的原始崎岖表面复刻效应。在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下，我们观察到石墨烯的层数主要分布在2到10层之间(图1D-F)。除了层数外，石墨烯片的面内尺寸也可以进行微调。在合适的温度窗口(-℃)中，更高的温度可使得石墨烯的生长速率更快，尺寸更大(图1g-I)。在金刚石石墨烯化的过程中，由于没有引入额外碳源至反应室，故可判定所制备石墨烯的碳原子均来自金刚石衬底。
图2.石墨烯-金刚石共价异质结的原子结构及生长机理
为了更好地理解石墨烯-金刚石异质结构界面上的键合方式，采用HRTEM对石墨烯-金刚石异质结构界面上的原子结构进行了深入研究。图2A为石墨烯-金刚石异质结构的HRTEM图像。金刚石()晶面与石墨烯片层在HRTEM图像中通过标记的虚线边界分开。石墨烯的FFT表现为典型的六边形图案(图2B)，即为少量层石墨烯的堆叠基面上的周期性原子排列;而金刚石区域的FFT则提供了更清晰的图案，表明金刚石的高品质和结晶度(图2C)。在石墨烯-金刚石界面的HRTEM放大图像揭示了更多界面原子结构的细节。如图2D所示，界面原子结构主要由6元环(C6)组成，5元环和8元环(C5和C8)。C8环和两个C5环，通常称为双空位缺陷，普遍存在于石墨烯片层中。石墨烯-金刚石异质界面上缺陷原子结构的形成可以认为是晶格失配和重排的结果，这是缓解两种不同晶格间的应变所必需的。这种共价界面原子结构也可以从正交角度观察到，可以清楚地显示出石墨烯层厚度的位置和与衬底的相对角度。如图2E所示，4层石墨烯片通过共价键从金刚石()平面无缝伸出，中间没有过渡层。石墨烯()平面与金刚石()表面之间的夹角接近90°，表明从金刚石()晶格的自然延伸。
在金刚石表面形核后，相邻的石墨烯片在生长过程中相互接触和弯曲，最终导致生长的石墨烯片垂直方向(图2G-I)。图2E中石墨烯薄片的平均面间距为~0.35nm，略大于AB和ABC堆叠石墨的0.nm，更接近AA堆叠石墨的0.nm。与石墨烯中的双空位缺陷一样，有缺陷的异质界面结构可以包括各种类型。为了阐明这一点，我们在数十张TEM图像中测量了相邻碳原子穿过异质界面的距离，统计值如图2F所示，统计分布结果表明石墨烯-金刚石异质界面以C6环为主，少量C5或C8环作为补充。
图3.金刚石不同晶面发生石墨烯化的原子结构
通过HRTEM对金刚石石墨烯异质结的进一步研究发现，金刚石不同晶面所生长的石墨烯与该平面的夹角各不相同，如图3所示，其在()、()和()面的夹角分别为80°，70°和40°，但原始延伸面均为金刚石()晶面。
图4.石墨烯-金刚石共价异质结的机械和光学性能
为了研究共价键结合的石墨烯-金刚石异质结构界面结合强度，本文采用半径为~nm的金刚石Berkovich压头进行标准纳米划痕测试。研究发现，在施加最高达GPa的接触压力下，石墨烯纳米片仍然保持与基体紧密连接，没有脱落的迹象(图4A)。与此同时，无论在交叉边界(图4B)还是沟槽末端(图4C)，大多数石墨烯片都被压缩成平铺状态而未拔出，显示出在严酷的力学测试下的结构稳定性。通过分子动力学模拟研究进一步发现金刚石石墨烯共价异质结构的界面结合强度高达GPa，在拉伸石墨烯时，其断裂发生在石墨烯内部而非异质界面，即石墨烯本身成为了异质结构中的机械性能薄弱点。
在一组球-盘摩擦磨损试验中(图4D)，与原始金刚石相比，在石墨烯-金刚石异质结构的保护下，相对磨损率从28.6下降到0.41，其抗磨损能力较原始金刚石提升约70倍。在水润滑条件下，相对磨损率也下降了约30倍，从13.0下降到0.43。相比之下，传统硬质合金材料碳化钨的相对磨损率高达2.86×，远高于我们的新型杂化碳材料。
为了将我们的石墨烯化的方法扩展到更多的应用场景，如图4E、4F所示，我们将抛光后的金刚石晶片进行石墨烯化处理后，原来透明钻石晶片的光吸收特性完全改变。尽管传统PECVD方法沉积垂直排列的石墨烯薄片也可实现类似的光学转换，但是这些石墨烯片是通过范德华力粘接到表面的，其在机械接触和现场应用中非常脆弱。除了平面金刚石表面外，我们还可以在如图4G和4H所示的三维金刚石表面上进行保形的石墨烯化。借助等离子体处理和特殊设计的强制润湿结构，我们可以在各种形状的金刚石切削刀具表面实现三维石墨烯化。
总结与展望
在本研究中，我们提出了一种自限制石墨烯化的方法，将金刚石sp3碳转化为sp2碳的石墨烯薄片。利用这种方法，可以根据金刚石的表面形貌和尺寸任意制备均匀的石墨烯-金刚石异质结构，使其能够生长出不同的杂化碳材料。由于其独特的共价键合界面和前所未有的~GPa的界面结合强度，金刚石直接石墨烯化有望大大提高石墨烯-金刚石结构的机械性能和耐久性，并在光学、大功率电子和超硬材料加工等领域有着广阔的应用前景。
通讯作者信息
沈彬教授
上海交通大学沈彬课题组长期从事金刚石涂层、石墨烯等先进碳材料的制备及其在机械领域的应用、智能制造等方面的研究。
沈彬教授于上海交通大学获得博士学位（年），后担任上海交通大学师资博士后、助理研究员。年于美国卡内基梅隆大学担任访问学者，年担任上海交通大学副研究员、博士生导师。年获国家科技进步二等奖（排名第4），年获国家优秀青年基金，年担任上海交通大学教授。目前在Carbon，ACSAppliedMaterialsInterfaces等重要国际期刊发表多篇学术论文。
孙正宗教授
复旦大学孙正宗课题组主要致力于二维材料异质结构和能带工程，二维电子器件和电化学器件等方面的研究。
孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（年）与硕士（年）、博士学位（年）。年在美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究。年获中组部海外人才计划，加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature，Science，JACS，Nat.Comm.，ACSCent.Sci.，ACSCatal.，ChemMater.等学术期刊上发表论文，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。
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