文章摘要：
抑制金刚石石墨化仍然是采用Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具的潜在问题。本文通过多尺度原子模拟和试验验证，系统研究了Cu-Cr钎料钎焊金刚石工具的界面结合和力学性能。第一性原理计算表明，Cu的掺杂不仅抑制了金刚石的结构损伤，而且增强了金刚石与钎料合金之间的冶金结合。Ni-Cr-Cu/金刚石界面的拉伸模拟进一步验证了Cu掺杂的强化效应，金刚石内部的C-C键和界面处的Ni-Cr-C键能够承受更大的拉伸应变。结合分子动力学模拟，Cu掺杂有效地抑制了金刚石的石墨化，并通过拉曼光谱检测证实了这一点。更重要的是，掺入40wt%Cu合金的Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具表现出优异的机械磨损性能。这些结果为提高钎焊金刚石工具的力学性能提供了新的思路。
研究现状：
金刚石因其极高的硬度、高强度、优异的耐腐蚀性能等优异的物化性能而被广泛应用于许多领域，特别是在高硬度材料的加工制造中，金刚石工具呈现出优异的机械性能。随着对材料加工精度和效率的要求不断提高，制造高效、高性能的金刚石工具已成为当前研究的重点。其中，金刚石与基体的结合强度是最重要的问题之一。然而，对一些传统的金刚石工具，例如电镀和树脂镶嵌金刚石工具，由于基体和金刚石之间的物理结合较弱，则表现出明显的缺点。这是因为在磨削过程中，这种较弱的结合会导致金刚石刀具切削速度较低，使用寿命较短。
为了解决传统金刚石工具界面结合薄弱的问题，在20世纪80年代发展了钎焊金刚石技术，在高温下进行钎焊，可以使得熔融金属合金与金刚石发生反应，并提高填充金属与金刚石的结合能力。事实上，填充金属中的一些强碳化物形成元素（例如Cr、W、V、Ti等）对于钎焊金刚石工具的界面结合而言是必不可少的。对于广泛研究的Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具，由于过渡元素Ni对金刚石的催化作用和较高的钎焊温度共同作用，从而导致金刚石石墨化倾向严重。金刚石的物理性能遭到破坏，导致金刚石在加工过程中发生早期失效断裂，这大大削弱了金刚石工具的加工性能。因此，如何在不削弱原有界面结合强度的前提下缓解金刚石的热损伤，是Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具的关键技术挑战。
目前，一些研究人员试图在Ni-Cr钎料中掺杂Cu基合金来缓解金刚石的石墨化。众所周知，Cu基合金对金刚石石墨化没有催化作用，且熔炼温度较低。此外，Cu和Ni具有无限的互溶特性，在钎焊过程中可以均匀混合。因此，在Ni-Cr钎料中掺杂Cu基合金是一种降低金刚石石墨化程度的有效方法。但是Cu基合金的显微硬度较低，且耐磨性较差，在Ni-Cr钎料中掺杂Cu基合金会削弱钎焊金刚石工具的力学性能。因此，有必要揭示Cu掺杂对金刚石/Ni-Cr界面体系的影响机制，为选择合适的Cu基合金掺杂含量提高钎焊金刚石磨粒的力学性能提供重要指导。
近年来，第一性原理计算和分子动力学模拟在研究与钎焊或焊接系统相关的微观表面和界面行为及机理方面发挥着越来越重要的作用。受到这些研究的启发，我们首先通过理论计算和试验相结合的方法，系统地研究了Cu掺杂Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具的界面结合特性和力学性能。首先，通过第一性原理计算研究了不同浓度Cu掺杂对Ni/金刚石和Ni-Cr/金刚石界面结构和键合特性的影响。然后，在相应温度场下，通过分子动力学模拟评价了Cu掺杂对金刚石石墨化的抑制作用。结合Cu掺杂的Ni-Cr/金刚石体系的理论拉伸模拟和试验研究，进一步验证了Cu对Ni/金刚石界面结合的强化作用。研究结果对优化Ni-Cr基钎料合金、设计具有良好界面结合性能和石墨化性能的高性能钎焊金刚石工具具有重要意义，也可以推广至其它陶瓷/金属复合材料研究领域。
试验方法：
本文选取金刚石（）和Ni（）表面作为两种具有致密堆积结构的稳定解理面来构建界面模型。为了减少计算量和避免意外边界效应，所有的表面和界面模型都采用了具有周期边界条件的超级单体方法。通过计算表面能，确定了金刚石（）和Ni（）平板的层数分别为5层双C和4层Ni，由此搭建了Ni/金刚石和Ni-Cr/金刚石界面模型。对于后者，在纯净Ni/金刚石的Ni（）平板的第一层用一个Cr原子代替了一个Ni原子来构建该界面。由于Ni和Cu是可以无限固溶的，考虑到Ni和Cu在钎料合金中的均匀分布，采用Ni/金刚石界面和Ni-Cr/金刚石界面两种不同的Cu原子掺杂方法。第一种掺杂方法是在Ni平板的每个原子层上依次用一个Cu原子取代一个Ni原子，掺杂界面模型如图1（a）-（d）所示。第二种掺杂方法是在Ni平板的每个原子层上依次用两个Cu原子取代两个Ni原子，掺杂界面模型如图1（e）-（h）所示。
图1（a）-（d）通过掺杂方法一构建的界面模型；（e）-（h）通过掺杂方法二构建的界面模型
为了验证计算结果，在钢基体上进行了金刚石磨粒与钎料钎焊试验。金刚石磨粒HSCD90，粒度为30~40目。优化后的钎料合金是由市销的目Ni基和Cu基合金制成的。其中Ni基（wt%）合金粉末中含有Cr（7%-8%）、（3.5%-4%）、Si（3.5%-4%）、Fe（3.5%-4%）和Ni余量，Cu基（wt%）合金粉末中含有P（7%）、Sn（7%）和Cu余量。采用QM-3C高速震动球机床在室温下将Ni基和Cu基钎料按球粉质量比为10:1进行均匀混合，球磨时间为30min，转速为rpm。钎焊基板为30mm×30mm×10mm的45钢，在钎焊前进行表面机械抛光。采用超声波方法清洗金刚石磨粒和基体，再将填充金属和金刚石磨粒铺在钢基体的顶部。钎焊是在TYQH48高温真空水平钎焊炉中建立的真空气氛下进行的，升温速率为30℃/min。其中，纯Ni-Cr钎料合金在℃温度下进行钎焊，钎焊时间为5min。采用CHZ-超高倍率变焦3D显微镜观察钎焊样品的形貌，然后采用SEM进行更为详细的检查。在室温下用王水腐蚀去掉金刚石表面填充金属和基体材料后，采用SEM和EDS观察金刚石表面碳化物的微观结构。采用XRD对钎焊金刚石磨粒刻蚀后的表面进行了观察。在室温下用NaOH和KMnO4混合溶液腐蚀金刚石磨粒以去除金刚石表面的碳化物，再用拉曼光谱检测金刚石表面的石墨化程度。在高精度数控水平轴矩形磨床上，采用Al2O3砂轮对钎焊金刚石进行了磨削试验，对试样的磨削情况进行了分析，并利用SEM观察了金刚石的断口形貌。磨削条件为：进给速度40mm/s，砂轮线速度3.14m/s，切削深度10μm，有效磨削时间6min。
详细分析数据如下图所示：
图2优化后的界面模型
图3优化后的无掺杂和掺杂Cu界面结构参数
图4无掺杂和掺杂Cu界面分离Wsep的计算功
图5（a）-（d）Ni-Cr/C界面在不同应变值下的拉伸结构；（e）-（h）Ni-Cr-6Cu2/C界面在不同应变值下的拉伸结构
图6分子动力学模拟
图7界面的电子密度图和态密度图
图8钎焊形貌与结构，三维超景深场形貌
图9掺杂后的Ni-Cr合金钎焊金刚石表面Cr-C化合物形貌
图10掺杂后的Ni-Cr合金钎焊金刚石试样XRD图谱
图11无掺杂和Cu掺杂Ni-Cr钎料钎焊金刚石的拉曼光谱分析
图12金刚石的磨损形态特征
图13无掺杂和Cu掺杂Ni-Cr钎料钎焊金刚石的磨损形貌分布
研究结论：
本文首次通过第一性原理计算、分子动力学模拟和试验相结合的方法，系统地研究了Cu掺杂对Ni-Cr钎料钎焊金刚石工具界面结合行为和力学性能的影响。一些关键的结论总结如下：
（1）在Ni/金刚石界面中单独掺杂Cu对金刚石的结构损伤有明显的抑制作用，但对界面结合的增强没有积极作用。而当界面中同时存在活性元素Cr时，Cu原子不仅能进一步降低金刚石的结构损伤程度，而且还能有效促进Ni基体与金刚石之间的Cr-C化学结合增强界面结合。
（2）对Ni-Cr/金刚石和Ni-Cr-6Cu2/金刚石界面的拉伸模拟进一步验证了Cu对Ni-Cr/金刚石界面的强化作用和对金刚石结构损伤的抑制作用，Ni-Cr-6Cu2/金刚石界面在发生较大应变下会发生金刚石内部断裂和界面脱粘。
（3）结合分子动力学模拟，证实了在高温和催化元素Ni的协同作用下，Cu原子的掺杂可以有效抑制金刚石石墨化。
（4）Cu原子的掺杂使得Ni-Cr-6Cu2/C界面Cr-C原子间的共价键相互作用比Ni-Cr/C界面更明显，这有助于增强金刚石磨粒与钎料界面结合强度。
（5）优化后的Cu合金掺杂量为30wt%或40wt%的钎焊合金与Ni-Cr基钎料合金一样，对金刚石具有良好的润湿性，钎焊试样具有良好的耐磨性能。而当Cu合金掺杂量为50wt%时，钎焊合金在磨削试验中金刚石磨粒容易脱落，磨削性能变差。
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